导读

近日，权威杂志Nature Materials上发表了题为《Unconventional excitonic states with phonon    sidebands in layered silicon diphosphide》的研究论文。为了打破低维材料中常规的限域效应，使形成激子束缚态的电子和空穴具有不同的维度属性，研究团队找寻到一种全新的具有二重旋转对称性的层状材料二磷化硅（SiP2），其导带底的电子会束缚于晶格中的准一维磷磷原子链（PB–PB链）中，而价带顶的空穴电子态则扩展于晶格二维平面之内，这样的电子和空穴，通过库仑相互作用形成了一种非常规的具有“混合维度”属性的各向异性激子态。

该团队通过偏振依赖的荧光光谱和反射光谱等光谱学测试手段，观察到了强各向异性的荧光和吸收，证实了二磷化硅材料中存在混合维度的各向异性激子态，并观测到了该混合维度激子所伴生的声子边带，验证了该激子与晶格声子之间存在很强的多体相互作用。同时，作者们基于第一性原理的GW–BSE计算等理论手段，模拟了材料的能带结构和声子谱，通过讨论光学跃迁的选择定则说明了该材料中各向异性荧光和吸收的微观起源机理，建立了非微扰模型来探讨激子与声子的相互作用过程。作者们证实在SiP2的激子态中导带电子束缚于晶格中的一维磷原子链中，价带空穴则扩展于二维晶格中，从而验证了该材料存在混合维度的各向异性激子态。SiP2中的这种非常规激子态，既不同于一维激子，也不同于二维激子，其还与声子有很强的耦合相互作用，为研究半导体激子物理及多体效应提供了一个全新的材料平台。

研究背景

半导体晶体材料中的丰富物理现象由其准粒子（如电子、激子、声子等）的行为以及它们之间的相互作用决定。其中，激子是半导体晶体材料中的一种元激发，是由库仑相互作用形成的电子空穴束缚态。当半导体材料中的电子吸收了一个光子之后，会从价带激发到未被占据的导带上，在导带内产生一个电子并在价带中留下一个空穴，二者由于库仑作用束缚形成“激子”，其性质可以被外界电场、磁场、机械应力场等因素调控。激子表现出很多有趣性质，既能作为相互作用的准粒子应用于多体物理等基础研究中，也能应用在光与物质相互作用和光场调控等方面的研究中。因此，半导体中丰富的激子物理对于探索多体效应和光技术意义重大。

正所谓“大道初修通九窍，九窍相通灵台照”。在半导体材料中，这里的“窍”便是半导体材料本身及其电子态的维度的多样性。维度对于激子态至关重要：随着材料维度降低，限域效应会显著增强，使得低维材料中的电子和空穴的特性与三维体相材料存在显著差异。尤其是，当材料的几何尺寸减小到与电子或声子的德布罗意波长相当时，材料中的电子受到的介电屏蔽效应会显著减弱，使得电子和空穴之间的长程库仑相互作用变的重要，大大增加了激子结合能。因而，相较于体相材料，低维材料中的激子不仅更稳定，也更易形成，最终在激子复合过程中产生了强烈的发光现象。以典型二维材料体系的层状范德华半导体过渡金属硫族化合物为例，当其厚度减小到原子层级别时，激子效应显著增强。因此，关于二维范德华半导体材料激子的研究，吸引了人们的广泛关注。当低维材料在原子尺度的晶体结构上出现面内强各向异性时，材料中的激子及其相关的光学性质也会表现出强的各向异性。例如，具有面内各向异性晶格结构的二维层状范德华材料（黑磷和二硒化铼等），由于受到光学跃迁过程中的选择定则和守恒律的限制，其对线偏振光具有很强的光学选择性，从而产生具有各向异性的激子。现有的低维材料其电子结构性质往往由其维度决定（二维硫化物的带边电子态是二维的，然而一维碳纳米管的电子态是一维的）。那么，是否存在一种新的材料，能够打破常规的晶格限域作用，使得激子态中的电子和空穴被限制在不同的维度空间，形成特殊的混合维度的激子态呢？比如，由一维受限的电子和二维受限的空穴所形成的激子，或着由二维受限的电子和一维受限的空穴所形成的激子，是否存在呢？

带着这样的科学问题，在本研究工作中，作者们找寻到了一种新型的二维层状材料二磷化硅（SiP2），在其二维的晶格原子层中天然存在着一维的磷原子链（表示为PB–PB链）结构。由于SiP2独特的晶体结构，作者们在其中成功地观测到了混合维度的激子态，即由一维受限的电子和二维受限的空穴所形成的激子态（如图1所示）。通过测量偏振依赖的荧光光谱和反射光谱，作者们发现SiP2的荧光以及光学吸收特性均具有垂直于PB–PB链方向的线偏振性光学属性，其激子态表现出很强的各向异性。这种全新的混合维度激子也可以与材料中的其它准粒子（例如声子）相互耦合，进而通过多体相互作用来影响材料本身的光学和电子特性。特别是，由于电子在PB–PB链间的跃迁能量较小（与电子声子耦合的强度相当），此时激子声子耦合不能使用微扰理论进行描述。因此，作者们建立了一种非微扰的理论方法，系统地计算了激子声子相互作用对于激子的影响，成功地模拟了声子边带的出现，得到的理论结果与所观察到的实验现象十分吻合。SiP2中的混合维度激子作为典型的多体相互体系来探究半导体尤其是低维半导体中的激子和声子相互作用，对于拓展多体效应的研究范畴、探索新型光电器件具有重要意义。

最后，作者们展望了SiP2中可能存在的混合维度且维度可调的带电激子态（Trion states），包括两种不同的类型：带有一维特性的带负电的激子trion态（由两个一维受限的电子和一个二维受限的空穴组成），和带有二维特性的带正电的激子trion态（由两个二维限制的空穴和一个一维限制的电子组成）。由于电子和空穴具有不同的维度属性，它们所形成的全新准粒子必将具备与常规的中性激子和带电激子完全不同的特性。因存在这种非常规的混合维度的激子态，SiP2这一层状半导体可以为人们进一步地研究激子物理及多体效应提供一个全新的研究平台。

图1.二维范德华层状半导体材料SiP2中的混合维度激子态的示意图，电子能带结构与束缚激子态示意图。这种非常规的激子态（A激子）为布里渊区X点的直接带隙激子，由一维受限的电子（黄色小球）和二维受限的空穴（绿色小球）所组成。A'即为A激子与声子相互作用产生的声子边带。

图文导读

在该研究工作中，作者们报道了一种新型的二维范德华层状半导体材料SiP2，其不仅具有二重旋转对称性的晶体结构，还展现出具有混合维度的激子态。如图2所示，SiP2具有层状的正交晶格结构（空间群为Pnma），面内各向异性。值得注意的是，在SiP2的晶体结构中，存在一类特殊的磷原子（PB），形成平行排列的一维PB–PB链，导致SiP2中存在具有一维特性的电子态（局域在导带边）。在SiP2半导体特性的能带结构中，其导带的色散关系表明电子的有效质量具有很大的面内各向异性，即电子在垂直于PB–PB链方向上运动的有效质量大，在平行于PB–PB链方向上运动的有效质量小。相应地，在实空间中，电子主要分布在PB–PB链上，表现为各向异性的一维受限的特性，而空穴则更趋向于分布在整个二维原子面上，表现为二维受限的特性。因此，区别于各向异性的二维黑磷与一维碳纳米管，SiP2中的激子具有独特的混合维度特性。

图2. SiP2的晶体结构和能带结构。从晶格结构中能发现SiP2具有强面内各向异性，并存在独特的一维PB–PB链结构。能带结构和载流子分布表明SiP2中电子为一维受限，空穴为准二维受限。(a)Pnma相SiP2的结构示意图，蓝色阴影标记出的是PB原子沿y方向连接形成的一维PB–PB链。(b) –    (d)分别为SiP2的扫描透射电子显微镜（STEM）俯视照片和截断面照片。(e) SiP2的第一布里渊区和体相SiP2能带结构。(f)导带底（左图）与价带顶（右图）的载流子浓度实空间分布。

为了进一步地研究该材料中的非常规激子特性，作者们测量了与激子态强相关的荧光光谱和反射光谱。如前所述，构成混合维度激子（A激子）的电子被束缚在一维空间，而空穴被束缚在二维空间，因此其对应的荧光以及吸收等光学跃迁会表现出各向异性特征（沿垂直PB–PB链方向的线偏振性）。如图3a所示，通过低温下荧光光谱测量，可知混合维度激子（A激子）能量为2.06 eV，声子边带A′为2.01 eV，带边吸收为2.26 eV。其中A激子的能量2.06 ± 0.01 eV与微分反射谱（d-RC）得到的2.05 eV相互吻合（图3b）。同时，基于第一性原理的GW-BSE计算表明A激子为布里渊区X点的直接带隙激子，且其束缚能为140 meV（图3c）。作者们系统地讨论了光学声子作用下X点的带隙变化，确认了强的电子声子耦合，并基于此发展了一种非微扰理论模型来讨论激子声子相互作用，模拟出声子边带。计算得到的吸收谱低能端特征与实验上观察的声子边带相吻合（图3e）。

图3.SiP2中混合维度激子及声子边带荧光光谱、微分反射谱以及计算的比较。在荧光峰低能端能观察到激子声子耦合导致的声子边带，与计算模拟的结果相吻合。(a), (b)分别为SiP2测得的荧光光谱和微分反射谱，A、A′分别对应混合维度激子和声子边带。(c)计算得到的SiP2吸收谱。(d) SiP2的激子能级示意图。(e)实验测得的荧光光谱与考虑激子声子相互作用和不考虑时计算所得的吸收谱的比较。(f)计算得到的各Γ点光学声子作用下的X点带隙变化。(g) P原子（上图）和相邻Si原子（下图）贡献的Γ点光学声子的声子态密度，在插图晶体结构中标记出了对应的原子。

SiP2中混合维度激子具有独特的光学选择定则，其荧光与吸收具有偏振选择性。作者在图4 a, b中分别展示了SiP2的荧光光谱和微分反射谱的强度随光子能量和检偏角θ（θ= 0°为垂直于PB–PB链方向）的关系。实验结果表明混合维度激子的荧光和光吸收、以及带边的光吸收均具有垂直于PB–PB链方向的二重对称性，且满足马吕斯定律的cos2(θ)关系。这直接证明了SiP2的光学响应具有沿垂直PB–PB链方向的线偏振性，与图4d中就算得到的各向异性介电常数一致。GW–BSE计算表明该激子态属于瓦尼尔-莫特激子，具有二重旋转对称性（图4c）。这一点与单层过渡金属硫族化合物中的具有三重旋转对称性的二维激子态有很大区别。

图4.分别从偏振光谱探测、激子波函数分布以及计算的各向异性吸收谱来进行说明SiP2中混合维度激子及带边吸收的线偏振光学性质。(a) SiP2检偏角和能量依赖的荧光二维强度图，θ为检偏方向，为与垂直PB–PB链方向的夹角。(b) SiP2检偏角和能量依赖的微分反射谱二维强度图。(c)计算的SiP2中混合维度激子波函数模平方的实空间分布，具有二重旋转对称性，旋转轴垂直于样品平面。(d)计算模拟的SiP2对垂直于PB–PB链（红色）和平行于PB–PB链（深蓝色）方向偏振光的吸收谱。

改变温度能够有效地调节声子态（晶格振动），因此观察混合维度激子荧光光谱的峰位移动可以反映激子声子的耦合相互作用。作者们利用变温荧光光谱实验测量（图5）观察到了带边、混合维度激子A和声子边带A′能量随温度的变化，三者均表现出随升温的明显红移。其中，带边吸收峰的红移约为20 meV，主要来源于导带边电子与声子的耦合；而A和A′的升温红移均在90 meV以上，比带边的能量移动大得多，说明激子声子耦合显著影响了激子的发光行为。

图5.SiP2中混合维度激子、声子边带A′及带边能量随温度的变化关系，证明了SiP2中存在的强激子声子相互作用。(a)、(b)分别为从5.5 K至300 K温度依赖的荧光光谱和微分反射谱，三角箭头分别标记出A（红色）、A′（黑色）和带边（橙色）随温度的变化。(c)带边、混合维度激子及声子边带A′能量随温度的变化。

综上所述，在二维范德华半导体材料SiP2的晶格结构中存在独特的一维磷磷链（PB–PB链），使其存在强面内各向异性的具有混合维度的激子态。其中，混合维度激子中的电子是一维受限的，与声子强耦合，导致强激子声子相互作用。为此，作者们发展了一种全新的非微扰理论模型来描述SiP2中非常规的激子声子相互作用对激子态的影响，成功解释了声子边带的产生机制。此外，该新型材料含有硅元素，可以和现代的硅基电子学结合，使得该材料具有广阔的应用前景。此项研究中作者所探讨的科学问题属于“聚焦前沿、独辟蹊径”研究范式，特别是非常规的混合维度激子态的探索和发现，通过独辟蹊径的方式来扩展科学前沿，可以为人们深入理解相关材料体系中的激子物理及多体效应提供一个全新的物质基础和研究平台。

论文:

Unconventional    excitonic states with phonon sidebands in layered silicon diphosphide

Ling Zhou†, Junwei Huang†, Lukas Windgaetter†, Chin Shen Ong, Xiaoxu Zhao,    Caorong Zhang, Ming Tang, Zeya Li, Caiyu Qiu, Simone Latini, Yangfan Lu, Di Wu,    Huiyang Gou, Andrew T. S. Wee, Hideo Hosono, Steven G. Louie, Peizhe Tang*,    Angel Rubio*, Hongtao Yuan*

Nature Materials(2022) doi:10.1038/s41563-022-01285-3.

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01285-3